'첫 번째'로 띄어 쓰는 것이 맞습니다. '첫 번째'는 관형사 '첫'과 차례나 횟수를 나타내는 의존 명사 '번째'가 이어진 말로, 맨 처음의 차례나 횟수를 뜻합니다.
일부 사전에서는 '첫 번째'의 '첫'이 '두 번째', '세 번째' 등의 '두'나 '세' 등과는 달리 수를 나타내는 것이 아니라 '맨 처음의' 뜻을 나타낸다는 점에서 아예 한 단어로 붙여 쓰는 경우가 있습니다.
(1) 첫번째, 두 번째, 세 번째 ...... 아흔아홉 번째 ......
여기서 '첫'은 성질이나 상태를 나타내고 '두', '세', '네' 등은 수를 나타내기는 하지만 모두 관형사이므로 특별히 '첫'만 뒷말과 붙여 쓸 이유가 없습니다.
더구나 '첫 번째'는 '두 번째', '세 번째' 등과 연결 선상에 있는 말이므로 '첫 번째'만 달리 처리하는 것은 합리적이지 않습니다.
일관성을 유지하기 위해 다음과 같이 모두 붙여 쓰는 것도 생각해 볼 수 있습니다.
(2) 첫번째, 두번째, 세번째 ...... 아흔아홉번째 ......
그러나 이와 같이 모두 붙여 쓰려면 이들을 모두 합성어로 보아야 하는데, '아흔아홉번째' 등을 합성어로 다루기는 어려울 듯합니다. 게다가 무한으로 이어지는 수와 '번째'의 결합을 모두 합성어로 볼 수는 없습니다.
결국 '첫 번째'를 포함하여 관형사 뒤에 '번째'가 이어진 말은 다음과 같이 뒷말과 띄어 쓰는 것이 가장 바람직한 방법이라고 할 수 있습니다.
(3) 첫 번째, 두 번째, 세 번째 ...... 아흔아홉 번째 ......
그러므로 '첫'과 '번째'는 띄어 쓰는 것이 옳다고 할 수 있습니다.
출처: 국립국어원