‘첫 번째’는 ‘맨 처음의’의 뜻을 나타내는 ‘첫’ 뒤에, 차례나 횟수를 나타내는 ‘번째’를 쓴 것이고, ‘첫째 번’은 ‘순서가 가장 먼저인 차례. 또는 그런 차례의’라는 뜻을 나타내는 ‘첫째’ 뒤에, 일의 차례를 나타내는 ‘번’을 쓴 것이며, ‘첫째’는 ‘순서가 가장 먼저인 차례. 또는 그런 차례의’라는 뜻을 나타내는 한 단어입니다. ‘첫 번째’와 ‘첫째 번’, ‘첫째’는 모두 ‘순서상으로 맨 앞’이라 뜻을 나타낸다는 점에서 같습니다.
출처: 국립국어원