'안'은 용언 위에 붙어 부정 또는 반대의 뜻을 나타내는 부사 '아니'의 준말이고, '않-'은 동사나 형용사 아래에 붙어 부정의 뜻을 더하는 보조용언 '아니하-'의 준말입니다.
(1) ㄱ. 철수가 밥을 안 먹는다.
ㄴ. 양복에 고무신은 서로 안 어울린다.
'안'은 부사이므로 (1)과 같이 서술어를 수식할 수 있으며 '아니'로 풀 수 있습니다. 그렇지만 '철수가 먹지 않았다, 영희는 예쁘지 않다'와 같이 '-지 않-'의 꼴로 주로 쓰여서 동사나 형용사에 덧붙어 함께 서술어를 구성할 때에는 '않-'을 써야 합니다.
(2) ㄱ. 철수가 밥을 먹지 않았다.
ㄴ. 영희는 놀지 않고 공부만 한다.
출처: 국립국어원